آروماتیک چیست

ترکیبات معطر نیز که به اختصار آروماتیک نامیده می شوند ، دسته ای از مواد در شیمی آلی هستند . نام آنها از بوی معطر ترکیبات این دسته از مواد که برای اولین بار کشف شد، گرفته شده است.

مولکول های معطر حداقل یک سیستم حلقه دارند که طبق قانون هوکل در پیوندهای دوگانه مزدوج ، جفت های تک الکترون یا p غیر اشغال شده است. -اوربیتال ها حاوی تعدادی 4n+2 (n=0,1,2,…) غیرمحلی الکترون های این جابجایی منجر به یک سیستم پیوند ویژه می شود که در آن نمی توان بین پیوندهای منفرد و دوگانه در حلقه تمایز قائل شد. در سیستم های حلقه ای ساده و متقارن مانند بنزن ، همه پیوندها یکسان هستند. در فرمول‌های ساختاری، برای شفاف‌سازی نشان داده می‌شوند تمام ساختارهای مرزی مزومری یا پیوندهای منفرد با یک حلقه (گاهی با خط تیره) ارائه می‌شوند که نمادی از الکترون‌های غیرمحلی‌شده است. در مقایسه با الفاتیک ، i. اچ. سیستم های غیر معطر و با پیوند دوگانه انرژی کمتری دارند و بنابراین واکنش پذیری کمتری دارند . ندارند به طور خاص، آنها تمایلی به واکنش های اضافه .

فهرست مطالب

معیارهای معطر بودن

تعاریف تاریخی

• بنزن ساده ترین ترکیب آروماتیکی است که سایر آروماتیک ها از نظر ساختار به آن مرتبط هستند. آنها اغلب بوی مطبوع و معطری دارند. اصطلاح عطر، از واژه یونانی «رایحه» = «عطر»، از این بوی معمولی گرفته شده است.

با این حال، آروماتیک ها را نمی توان با بوی آنها تعریف کرد، زیرا اغلب در مورد جرم مولی بالا یا جایگزین های قطبی قوی، بوی قابل درک وجود ندارد .

• آروماتیک ها ترکیبات غیراشباع چندگانه ای هستند که نسبت به افزودن در سراسر پیوند دوگانه نسبتاً غیر فعال هستند و در عوض مستقیماً در یک پیوند دوگانه با سهولت نسبی جایگزین می شوند .

این قرارداد نامگذاری، که امکان تمایز تجربی را فراهم می کند، برای مثال در قرن بیستم معتبر بود، حتی قبل از اینکه روابط ساختاری و پیوندی روشن شود. امروزه معمولاً تعریف کلی تری از ساختار الکترونیکی ترجیح داده می شود. ویژگی های مشخص شده – به طور خلاصه: جایگزینی به جای اضافه – البته با این وجود ویژگی های مشخصه و بسیار مهمی هستند.

• تعیین شود ، برای مثال، با مقایسه آنتالپی هیدروژناسیون آروماتیک با یک ترکیب مرجع غیر آروماتیک و فرضی مربوطه (سیکلوهگزاترین در مورد بنزن). به عنوان انرژی تشدید سیستم پیوند آروماتیک ها پایداری خاصی را نشان می دهد که می تواند
• فرکانس تشدید اتم های هیدروژن در آزمایش رزونانس هسته ای مشخص است. این خود را در یک جابجایی شدید رو به پایین برای پروتون های خارج از سیستم آروماتیک و یک تغییر میدان رو به بالا برای پروتون های داخل سیستم آروماتیک نشان می دهد.

تعریف آروماتیک

الزامات ضروری اما نه کافی برای یک معطر:

• یک مولکول حلقوی ، به این معنی که حداقل یک حلقه دارد که در بسیاری از موارد یک حلقه بنزن است .
• روی حلقه یک سیستم پیوند دوگانه که به طور کامل کونژوگه شده است .
  این هر دو است 
  • چندین پیوند دوگانه ، که در مورد هیدروکربن ها هر کدام دقیقاً با یک پیوند منفرد از هم جدا می شوند (در مورد خاص آرین ها ، پیوند سه گانه نیز می تواند رخ دهد.) یا
  • یک یا چند پیوند دوگانه که توسط اتم های کربن با بار مثبت یا منفی یا هترواتم ها از هم جدا شده اند .

معادل و کوتاه تر، این شرط می گوید:

• تمام اتم های حلقه sp 2 با هیبرید شده هستند .

یک معطر زمانی وجود دارد که شرایط زیر نیز وجود داشته باشد:

• سیستم پیوند دوگانه مسطح است. در موارد استثنایی، انحراف جزئی از هواپیما مجاز است. به عنوان مثال، در برخی از سیکلوفان ها ، قسمت بنزن به شکل قایق با زاویه تا 30 درجه است.
• تعداد غیرمحلی‌شده الکترون‌های باید با قانون هوکل مطابقت داشته باشد، یعنی باید 2 یا 6 یا 10 یا 14 … الکترون در سیستم الکترونی مزدوج وجود داشته باشد:

قاعده هاکل که توسط اریش هوکل تنظیم شده است نامیده می‌شوند معمولاً با فرمول (4n + 2) الکترون های π (n = 0،1،2،3…) نشان داده می شود که روی تمام اتم های حلقه سیستم غیرمحلی شده اند. سیستم‌های π مزدوج چرخه‌ای با 4n الکترون π (n = 1،2،3…) آنتی آروماتیک .

ساختار اساسی بسیاری از ترکیبات معطر، بنزن C 6 H 6 است . (قانون هوکل در اینجا با n=1 برآورده می‌شود: بنزن دارای 6 الکترون π است.) بنابراین بنزن به عنوان یکی از ساده‌ترین هیدروکربن‌های معطر در نظر گرفته می‌شود – به ویژه از آنجایی که خواص ویژه ترکیبات معطر در بنزن و مشتقات آن کشف شد. بنزن از یک سیکلوهگزاترین فرضی (یعنی غیر قابل تولید) با پیوندهای دوگانه موضعی پایدارتر است و بنابراین واکنش کمتری دارد.

یون های معطر

از آنجایی که طبق قانون هوکل، یک سیستم مسطح و حلقوی مزدوج با 2 الکترون π نیز به عنوان یک آروماتیک به حساب می آید، نمک های سیکلوپروپنیلیوم نیز حاوی کاتیون های معطر هستند:

یون سیکلوپروپنیلیوم با n=0 قانون هوکل را برآورده می‌کند و بنابراین یکی از کوچک‌ترین ترکیبات معطر ممکن از نظر تعداد الکترون‌های غیرمحلی و اندازه حلقه است.

همچنین آنیون سیکلوپنتادینیل با بار منفی معطر است که در متالوسن هایی مانند فروسن یافت می شود :

همانند بنزن، n=1.

واکنش های آروماتیک

مهمترین واکنش‌های جایگزینی برای مثال، هستند

• جایگزینی معطر الکتروفیلیک ، مانند سولفوناسیون ، نیتراسیون ، آسیلاسیون فریدل کرافت ، جفت آزو ، کلرزنی ، برم . برای جایگزینی دوم الکتروفیل روی آروماتیک قوانین خاصی اعمال می شود. جایگزین‌هایی که قبلاً روی آروماتیک وجود دارند، جایگزینی بیشتر را به موقعیت‌های خاصی هدایت می‌کنند .
• جایگزینی آروماتیک نوکلئوفیلیک
• آروماتیزاسیون : از دست دادن سیستم معطر از طریق کاهش مربوطه.

طبقه بندی آروماتیک ها

معیارها

سیستم های آروماتیک Fünfringe پنج ضلعی متراکم فوران بنزوفوران ایزوبنزوفوران پیرول ایندول ایزوایندول تیوفن بنزوتیوفن بنزو[ c ]تیوفن ایمیدازول بنزیمیدازول پورین ها پیرازول ایندازول اگزازول بنزوکسازول ایزوکسازول بنزیزوکسازول تیازول بنزوتیازول Sechsringe حلقه های شش عضوی متراکم بنزن نفتالین آنتراسن پیریدین چینولین ایزوچینولین پیرازین چینوکسالین آکریدین پیریمیدین چینازولین پیریدازین سینول

تعداد زیادی (چند میلیون شناخته شده است) از ترکیبات معطر مختلف وجود دارد . آنها را می توان با توجه به معیارهای مختلف به گروه های زیر تقسیم کرد:

• از آنجایی که معطر بودن فقط به مکان‌یابی چرخه‌ای الکترون‌ها مرتبط است و بنابراین به ترکیبات آلی محدود نمی‌شود ، پدیده معطر بودن را می‌توان در غیرآلی ترکیبات نیز یافت. نمونه ای از یک ترکیب معطر معدنی بورازول B 3 N 3 H 6 است که می تواند به طور رسمی از بنزن C 6 H 6 با متناوب اتم های کربن با اتم های نیتروژن یا اتم های بور جایگزینی مشتق شود. با این حال، معطر بودن بورازول به طور قابل توجهی کمتر از z است. ب. در مورد بنزن (بحث مفصل تحت بورازول). به عنوان مثال، چگالی π-الکترون به شدت روی اتم های نیتروژن موضعی است و به طور یکنواخت در تمام اتم های حلقه توزیع نمی شود. اگرچه ترکیب اصلی هنوز هندسه مسطح را نشان می‌دهد، حلقه در مقایسه با بنزن از ترکیبات کربونیل فلزی یک ترکیب متلاشی شده اتخاذ می‌کند. واکنش پذیری زمانی که حلقه توسط هسته دوست ها یا الکتروفیل ها مورد حمله قرار می گیرد (برخلاف بنزن کند) نیز نشانه ای از قطبش باند واضح است.
• سیستم های حلقه ای که فقط از اتم های کربن تشکیل شده اند، کربوسیکلت نامیده می شوند . بر این اساس، بنزن C 6 H 6 و نفتالین C 10 H 8 متعلق به carbocycles هستند. در مقابل، هتروآروماتیک‌ها، حاوی مانند همه هتروسیکل‌ها، اتم‌های دیگری در خود سیستم حلقه هستند، مانند نیتروژن، برای مثال در پیریدین آروماتیک C 5 H 5 N. (پیریدین به طور رسمی از بنزن با جایگزینی یک گروه اتمی C-H با ن.)
• (آروماتیک) آروماتیک های کربوسیکلیک (= با ساختار معطر اتم کربن) را می توان به هیدروکربن های و آروماتیک های جایگزین (مطابق با طبقه بندی ترکیبات آلی) تقسیم کرد . بنزن C 6 H 6 و تولوئن C 6 H 5 – CH 3 هیدروکربن ها ، فنل C 6 H 5 -OH و تری نیتروتولوئن TNT C 6 H 2 (NO 2 ) 3 (CH 3 ) ترکیباتی هستند که با جایگزینی از آنها به دست می آیند.
• طبقه بندی دیگر بر اساس تعداد حلقه های معطر است : یکی از ساده ترین ترکیبات معطر، بنزن، دقیقا از یک حلقه تشکیل شده است. نفتالین C 10 H 8 یک دوچرخه است ، دارای سیستم π آروماتیک با 10 الکترون π است که بر روی دو حلقه توزیع شده است.
• آروماتیک های چند حلقه ای را می توان به عنوان آنهایی که حلقه ها دارای اتم های مشترک هستند (حلقه های ذوب شده یا ذوب شده )، مانند نفتالین C 10 H 8 ، یا آنهایی که دارای حلقه های جداگانه (ایزوله) هستند، به عنوان مثال بی فنیل C 6 H 5 – C 6H5 _ _ .
• طبقه بندی بیشتر می تواند بر اساس تعداد اتم های حلقه در سیستم معطر باشد. در بنزن شش اتم حلقه معمولی هستند، برای مثال C 6 H 6 . حداقل سه اتم برای تشکیل یک حلقه بسته مورد نیاز است، بنابراین آروماتیک هایی با سه، چهار، پنج، هفت یا بیشتر اتم وجود دارد.
• به عنوان مثال، پس از شارژ سیستم آروماتیک، آنیون سیکلوپنتادینیل به تنهایی بار منفی دارد.

نمونه هایی از ترکیبات معطر

هیدروکربن ها

هیدروکربن های معطر را آرن نیز می نامند. نمونه ها عبارتند از:

• بنزول C 6 H 6
• تولوول (متیل بنزول) C 6 H 5 – CH 3
• زایلول (دی متیل بنزول) H 3 C-C 6 H 4 – CH 3
• Mesitylen (Trimethylbenzol) C 6 H 3 (CH 3 ) 3

به عنوان مثال ، هیدروکربن های دارای حلقه های متعدد ، هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای (PAH) نامیده می شوند:

• نفتالین C 10 H 8 (2 حلقه؛ دو حلقه شش عضوی)
• Azulene C 10 H 8 (2 حلقه؛ حلقه پنج / هفت ضلعی)
• آنتراسن C 14 H 10 (3 حلقه)

آنولن ها ، که هیدروکربن های حلقوی با پیوندهای دوگانه مزدوج هستند، می توانند آروماتیکی از خود نشان دهند. پس از بنزن، آنولن [14] کوچکترین آنولن آروماتیک است؛ آنولنهایی با 18 و 22 اتم کربن نیز معطر هستند. [2]

یون های معطر

سیستم های حلقه آروماتیک با شارژ سیکلوپروپنیل – کاتیون سیکلوپنتادینیل -آنیون سیکلوهپتاترینیل – کاتیون Pyrylium-Kation

ترکیبات اصلی این دسته عبارتند از: یون سیکلوپروپنیلیم با 2π الکترون، آنیون سیکلوپنتادینیل با الکترون 6π، کاتیون سیکلوهپتاترینیل و یون پیریلیم. در مورد یون پیریلیم، اکسیژن از طریق یکی از دو جفت تنها، دو الکترون را به سیستم π delocalized کمک می کند. دومین جفت الکترون تنها در صفحه حلقه قرار دارد و بنابراین به سیستم π غیرمکانی‌شده کمک نمی‌کند (شبیه به جفت تک الکترون‌های روی نیتروژن پیریدین).

مشتقات بنزن

• فنل C 6 H 5 – OH
• Nitrobenzol C 6 H 5 – NO 2
• آنیلین (آمینوبنزول) C 6 H 5 – NH 2
• هیدروکینون HO-C 6 H 4 -OH
• اسید پیکریک (2،4،6-ترینیتروفنول) C 6 H 2 (OH) (NO 2 ) 3

Heteroaromatics

• Furan C 4 H 4 O (حلقه پنج ضلعی با اتم اکسیژن)
• تیوفن C 4 H 4 S (حلقه پنج ضلعی با اتم گوگرد)
• پیریدین C 5 H 5 N (حلقه شش عضوی با اتم نیتروژن)
• پیرول C 4 H 4 NH (حلقه پنج ضلعی با اتم نیتروژن و هیدروژن)

هالوآروماتیک

• کلربنزول C 6 H 5 – Cl
• برومفنول Br-C 6 H 4 -OH

آنتی آروماتیک

سیستم های آنتی آروماتیک سیکلوبوتادین اکسپین

آنتی آروماتیک ها موادی هستند که سه الزام اول یک ترکیب معطر (پیوندهای دوگانه حلقوی، مسطح، مزدوج) را برآورده می کنند، اما 4n الکترون π به جای الکترون 4n+2 π دارای تجربه می کنند هستند. با توجه به تقریب هاکل، آنتی آروماتیک ها تثبیت اندکی را یا به عنوان یک نتیجه از جابجایی چرخه ای تثبیت نمی شوند. علاوه بر این ، به دلیل قانون هوند، اوربیتال‌های مولکولی منحط جفتی باید هر کدام توسط یک الکترون اشغال شوند. بر اساس تقریب، آنتی آروماتیک ها به عنوان رادیکال های سه گانه بسیار واکنش پذیر وجود دارند. ساده ترین آنتی آروماتیک، سیکلوبوتادین پایدار است ، تنها در دماهای بسیار پایین (≤ 20 K ) در یک ماتریس جامد تری ترت . از طرف دیگر بوتیل سیکلوپنتادین برای چند ساعت در دمای 20 درجه سانتی گراد پایدار است . جالب توجه است که سیکلوبوتادین به عنوان یک لیگاند در شیمی آلی فلزی پایدار است ، به عنوان مثال می توان به تری کربنیل سیکلوبوتادین-آهن پیچیده اشاره کرد. [3]

سیکلواکتاتتران دارای 8 الکترون π است. با این حال، مسطح نیست، بنابراین پیوندهای دوگانه مزدوج نیستند. بنابراین قانون هوکل قابل اعمال نیست. بنابراین، 1،3،5،7-سیکلواکتاتتران غیر معطر است.

آنتی آروماتیک ها زیرمجموعه ای از غیر معطر ترکیبات آلی حلقه ای هستند . دومی علاوه بر این شامل ترکیبات غیر کونژوگه نیز می شود.

موبیوس آروماتیک

موبیوس که توسط ادگار هایلبرونر در سال 1964 پیش‌بینی شد به‌صورت آروماتیک بودن [4] ، فرض می‌کند که در یک سیستم مزدوج حلقوی، اوربیتال‌های p π اشغال شده موبیوس نوار ، یعنی با چرخش 180 درجه، مرتب می‌شوند . علاوه بر این، اوربیتال‌های π توسط 4n الکترون اشغال می‌شوند (که n یک عدد طبیعی است ). آروماتیک های موبیوس با پیچش کایرال هستند . هیلبرونر اکنون به این نتیجه رسید که سیستم های موبیوس هرگز نمی توانند انرژی کمتری نسبت به همتایان هوکل مربوطه داشته باشند. مشکل او این بود که چرخش را فقط برای محاسبه مولکول های موبیوس در نظر گرفت، اما برای مولکول های هاکل نه. یک سال بعد، زیمرمن با جزئیات بیشتری با این مشکل برخورد کرد. [5] [6]

اینکه آیا یک که توسط Rainer Herges مولکول [7] در سال 2003 سنتز شد ، واقعاً معطر موبیوس را نشان می دهد یا فقط توپولوژی لازم را دارد ، هنوز محل بحث است. [۸]

معطرها در طبیعت

بسیاری از ترکیبات طبیعی دارای ساختارهای معطر هستند. وجود دارند در پروتئین ها آمینه اسیدهای مانند تیروزین ، تریپتوفان یا فنیل آلانین . DNA نوکلئوتید یا RNA حامل اطلاعات ژنتیکی ، حاوی نوکلئوباز آدنین به عنوان بخشی از ، ATP است . رنگدانه های گیاهی مانند فلاونوئیدهای سازنده محلول در آب، لیگنین چوب . ، کوفاکتورهای آنزیم هایی مانند پیریدوکسال فسفات یا پترین ها تنها چند نمونه دیگر هستند

در هورمون های جنسی زنانه طبیعی استرادیول ، استریول و استرون، حلقه A اسکلت استروئیدی معطر است. از سوی دیگر، حلقه A در هورمون‌های جنسی مردانه ( آندروژن‌ها ) معطر نیست. [9]

سنتز بیوشیمیایی و تجزیه آروماتیک ها اغلب توسط آنزیم های خاص انجام می شود . با تجزیه آروماتیک ها، باز می گرداند میکروارگانیسم ها نیز مواد آروماتیک را از طبیعت بی جان مانند آلاینده ها ، آفت کش ها یا زباله های صنایع شیمیایی به چرخه کربن .